研究成就與看點

本研究的主要亮點在于利用異構(gòu)雙銨鹽鈍化劑 cis-CyDAI2 和 trans-CyDAI2 處理寬帶隙鈣鈦礦活性層表面，發(fā)現(xiàn)異構(gòu)體與鈣鈦礦表面呈現(xiàn)兩種不同的交互作用行為。其中 cis-CyDAI2 鈍化處理可有效減少寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池 (pero-SC) 的準(zhǔn)費米能級分裂 (QFLS) 與開路電壓 (Voc) 的不匹配，并將其 Voc 提升至 1.36 V，進(jìn)而實現(xiàn) 18.3% 的高效率，并應(yīng)用于鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池 (TSC)，最終實現(xiàn) 26.4% 的高轉(zhuǎn)換效率 (經(jīng)認(rèn)證為 25.7%)。

研究團(tuán)隊

作者：

• 這篇文章是由 江鑫((Xin      Jiang)、秦舒成(Shucheng Qin)、孟磊(
       Lei Meng) 等人共同撰寫的。

• 通訊作者為 孟磊(
       Lei Meng)、Felix Lang 和 李永舫(Yongfang Li)。

作者背景：

• 主要研究機構(gòu)： 本研究主要由中國科學(xué)院化學(xué)研究所 (ICCAS) 的多個實驗室完成，包括北京分子科學(xué)國家實驗室、有機固體院重點實驗室等。

• 合作機構(gòu)： 本研究也與德國波茨坦大學(xué)物理與天文研究所的 ROSI-Freigeist 青年研究小組合作完成。

• 其他參與機構(gòu)： 作者中還包括來自蘇州大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院先進(jìn)光電材料實驗室的研究人員。

研究背景

近年來，鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池 (TSCs) 因其良好的穩(wěn)定性和潛在的高功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 而備受關(guān)注。然而，寬帶隙 (WBG) 鈣鈦礦太陽能電池 (pero-SC) 通常比常規(guī)鈣鈦礦太陽能電池表現(xiàn)出更高的電壓損耗，這限制了 TSCs 的性能提升。其中一個主要障礙來自于鈣鈦礦/C60 界面上的界面復(fù)合，因此開發(fā)有效的表面鈍化策略對于追求更高效率的鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池至關(guān)重要。

過去的研究表明，龐大的陽離子，如環(huán)狀或芳香族雙銨陽離子，已被廣泛應(yīng)用于 3D 鈣鈦礦薄膜表面作為鈣鈦礦的表面鈍化劑或 Dion-Jacobson (DJ) 2D 鈣鈦礦的組成部分。然而，在某些雙銨陽離子中可能存在異構(gòu)分子結(jié)構(gòu)，其鈍化效果有待進(jìn)一步探討和研究研究發(fā)現(xiàn)，官能團(tuán)（如銨和氟原子）的取代位置在決定電子云和分子內(nèi)偶極子的分布方面起著重要作用，這可能會導(dǎo)致與 3D 鈣鈦礦薄膜表面相互作用的動力學(xué)不同。最重要的是，順反異構(gòu)現(xiàn)象提供了分子構(gòu)型剛性的優(yōu)勢，有效地從分子水平上維持了鈍化劑的大偶極矩。

解決方案

為了解決寬帶隙鈣鈦礦/C60 界面復(fù)合導(dǎo)致電壓損耗的問題，本研究提出了一種利用異構(gòu)雙銨鹽進(jìn)行表面鈍化的新策略。研究人員選擇了環(huán)己烷-1,4-二銨二碘化物 (CyDAI2) 作為鈍化劑，其自然包含兩種異構(gòu)體結(jié)構(gòu)：順式-CyDAI2 (cis-CyDAI2) 和反式-CyDAI2 (trans-CyDAI2)，其銨基分別位于環(huán)己烷環(huán)的同一側(cè)和相反側(cè) (如圖1a所示)。

通過比較這兩種異構(gòu)體對寬帶隙鈣鈦礦薄膜表面鈍化效果的差異，研究人員期望找到抑制界面復(fù)合、提高開路電壓和增強器件穩(wěn)定性的最佳方法。

實驗過程與步驟

1. 材料合成：

• 異構(gòu)雙銨鹽鈍化劑      cis-CyDAI2 和 trans-CyDAI2 的合成：將反式-環(huán)己烷-1,4-二胺或順式-環(huán)己烷-1,4-二胺 (1 毫摩爾) 和 HI (2.2 毫摩爾) 加入乙醇中 (HI過量以確保反應(yīng))，并在室溫下攪拌過夜。反應(yīng)完成后，加入大量C?H??O作為沉淀溶劑，得到 trans-CyDAI2 (或 cis-CyDAI2)。將得到的沉淀物用C?H??O和乙酸乙酯通過離心洗滌，然后干燥以供后續(xù)使用。

2. 器件制備：

• 寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池 (pero-SC)：本研究采用 p-i-n      結(jié)構(gòu)的寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池，其結(jié)構(gòu)為 FTO/Me-4PACz/WBG FA0.7MA0.2Rb0.1Pb(I0.5Br0.5)3 鈣鈦礦/C60/BCP/Ag。首先將 FTO 基板依次用洗滌劑、去離子水、丙酮和乙醇清洗，每次超聲處理 15 分鐘。然后將 Me-4PACz 溶解在乙醇中，濃度為 0.5 毫克/毫升，超聲處理 20 分鐘后轉(zhuǎn)移到氮氣填充的手套箱中。將 Me-4PACz 乙醇溶液旋涂在 FTO 基板上，轉(zhuǎn)速為 3000 轉(zhuǎn)/分鐘，加速斜率為 1000 轉(zhuǎn)/分鐘，然后在 120°C 下退火 15 分鐘?；謇鋮s后，旋涂鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，轉(zhuǎn)速為 4000 轉(zhuǎn)/分鐘，持續(xù) 20 秒。在旋涂過程的最后 10 秒內(nèi)，將 200 微升乙酸乙酯滴到鈣鈦礦薄膜上。然后將薄膜在 100°C 下退火 20 分鐘，形成黑色相鈣鈦礦。接下來，將 trans-CyDAI2 或 cis-CyDAI2 (濃度為 0.3 毫克/毫升，溶劑為異丙醇) 旋涂在形成的鈣鈦礦薄膜上，轉(zhuǎn)速為 3000 轉(zhuǎn)/分鐘，持續(xù) 30 秒，然后在 100°C 下退火 5 分鐘。以上所有旋涂過程均在氮氣填充的手套箱中進(jìn)行。最后，在 1×10-6 毫巴的真空下，依次在鈣鈦礦薄膜上沉積 20 納米 C60、6 納米 BCP 和 100 納米 Ag。

• 窄帶隙有機太陽能電池 (OSC)：使用與上述相同的 FTO 基板制備方法。將      PEDOT:PSS 溶液旋涂在 FTO 基板上，轉(zhuǎn)速為 7000 轉(zhuǎn)/分鐘，持續(xù) 30 秒，然后在 150°C 下退火 20 分鐘。采用 PM6 作為給體材料，BTPSe-Ph4F 和 MO-ITIC-2F 作為受體材料，將其溶解在鄰二甲苯溶劑中，重量比為 1:1:0.2，總濃度為 20 毫克/毫升。在 60°C 下加熱 3 小時后，將溶液旋涂在基板上，轉(zhuǎn)速為 3000 轉(zhuǎn)/分鐘。然后將薄膜在 100°C 下退火 5 分鐘。冷卻后，將 30 微升 1 毫克/毫升的 PDINN 甲醇溶液旋涂在有機活性層上，轉(zhuǎn)速為 3000 轉(zhuǎn)/分鐘，持續(xù) 30 秒。最后，在 1×10-6 毫巴的真空下，在薄膜上沉積 100 納米 Ag。

• 鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池 (TSC)：采用寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池作為前電池，窄帶隙有機太陽能電池作為后電池，構(gòu)建了單片鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池，其器件結(jié)構(gòu)為 FTO/Me-4PACz/WBG 鈣鈦礦/C60/SnOx/Au/PEDOT/PM6:BTPSe-Ph4F/PDINN/Ag。前電池活性層的制備過程與單結(jié)鈣鈦礦太陽能電池相同。在鈣鈦礦活性層上沉積 20 納米 C60 后，使用原子層沉積 (ALD) 技術(shù)在薄膜表面沉積 40 納米 SnOx，然后蒸鍍 1 納米 Au。隨后，按照與制備單結(jié)有機太陽能電池相同的步驟進(jìn)行操作。最后，在 1×10-6 毫巴的真空下，熱蒸鍍 100 納米 Ag 層。

研究成果表征

本研究使用了多種表征手段來探究 cis-CyDAI2 和 trans-CyDAI2 鈍化劑對寬帶隙鈣鈦礦薄膜和器件性能的影響，特別關(guān)注 Enlitech 光焱科技生產(chǎn)設(shè)備可量測的參數(shù)，如太陽光模擬器、量子效率測量儀、Voc 損耗分析、QFLS、PLQY、EL-EQE、TPC/TPV 檢測等相關(guān)領(lǐng)域。

(1) 光伏性能表征

• 電流密度-電壓 (J-V) 曲線： 使用太陽光模擬器測試器件在標(biāo)準(zhǔn)光照條件 (AM 1.5G, 100 mW cm-2) 下的 J-V 特性，可獲得開路電壓 (Voc)、短路電流密度 (Jsc)、填充因子 (FF) 和功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE)      等關(guān)鍵參數(shù)。
       
       圖 2c 展示了控制組和經(jīng)過 CyDAI2 異構(gòu)體處理的單結(jié)寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池的 J-V 曲線。結(jié)果顯示，cis-CyDAI2      處理的鈣鈦礦太陽能電池表現(xiàn)出最高的 PCE (18.4%)，Voc 為 1.36 V，Jsc 為 16.1 mA cm-2，FF 為 83.8%，反向掃描遲滯現(xiàn)象小。

  
       

• 補充圖 20 展示了光伏性能的窄分布。

• 外量子效率 (EQE) 譜： 使用量子效率測量儀測試器件在不同波長光照下的 EQE 譜，可以分析器件對不同波長光的吸收和轉(zhuǎn)換效率。
       
       補充圖 21 展示了 cis-CyDAI2 處理的鈣鈦礦太陽能電池的 EQE 譜，其積分 Jsc 值為 15.8      mA cm-2。

• 瞬態(tài)光電流 (TPC) 和瞬態(tài)光電壓 (TPV) 測量： 使用 Enlitech 光焱科技 的 TPC/TPV 檢測系統(tǒng)可以研究器件中的載流子動力學(xué)，包括載流子提取和復(fù)合過程。
       
       
       圖 2e 和補充圖 22 分別展示了控制組和經(jīng)過 CyDAI2 異構(gòu)體處理的鈣鈦礦太陽能電池的 TPC 和 TPV 測量結(jié)果。結(jié)果顯示，cis-CyDAI2 處理的鈣鈦礦太陽能電池表現(xiàn)出更快的電荷提取和更低的電荷復(fù)合。

(2) Voc 損耗分析和 QFLS 表征

• 光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (PLQY) 測量： 使用 Enlitech 光焱科技 的 PLQY 測量系統(tǒng)可以測試鈣鈦礦薄膜的 PLQY，并用于計算準(zhǔn)費米能級分裂 (QFLS)。

  
       
       補充圖 24 和 補充圖 25 分別展示了用于計算 J0,      rad 和 PLQY 的相關(guān)圖譜。
       
       補充表 6 列出了控制組和經(jīng)過 CyDAI2 異構(gòu)體處理的鈣鈦礦薄膜在不同堆棧結(jié)構(gòu)下的 PLQY 和 QFLS 值。 結(jié)果顯示，cis-CyDAI2      鈍化處理可以有效抑制鈣鈦礦/C60 界面復(fù)合，提高 QFLS。

• 電致發(fā)光量子產(chǎn)率 (ELQY) 測量： 使用 Enlitech 光焱科技 的 EL-EQE 測量系統(tǒng)可以測試器件的 ELQY，并用于計算 QFLS。
       

  
       
       補充圖 26 和 補充圖 27 分別展示了不同器件的 ELQY 和 EL 成像結(jié)果。
       
       補充表 7 列出了控制組和經(jīng)過 CyDAI2 異構(gòu)體處理的鈣鈦礦器件的 ELQY 和 QFLS 值，以及對應(yīng)的 Voc。結(jié)果顯示，cis-CyDAI2      鈍化處理可以有效提高器件的 ELQY 和 QFLS，進(jìn)而提高 Voc。
       
       

• 光強依賴性 Voc 和 Jsc 測量： 使用 Enlitech 光焱科技 的 太陽光模擬器 在不同光強下測試器件的 Voc 和 Jsc，可以進(jìn)一步分析 Voc 損耗。
       
       
       
       補充圖 28 和 補充圖 29 分別展示了不同堆棧結(jié)構(gòu)下薄膜的光強依賴性 PL 譜和準(zhǔn) J-V 曲線。 補充表 8 列出了控制組和經(jīng)過 CyDAI2 異構(gòu)體處理的器件的準(zhǔn) J-V 曲線參數(shù)。

(3) 其他表征

除了上述與 Enlitech 光焱科技 產(chǎn)品直接相關(guān)的表征手段外，本研究還使用了以下表征手段來分析材料和器件的特性：

• 掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS)： 用于分析鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和取向。圖 1b 和 圖 1c 分別展示了經(jīng)過      cis-CyDAI2 和 trans-CyDAI2 處理的鈣鈦礦薄膜表面的 GIWAXS 圖像。結(jié)果顯示，trans-CyDAI2 處理的鈣鈦礦薄膜表面形成了水平取向的二維鈣鈦礦，而 cis-CyDAI2 處理的鈣鈦礦薄膜則沒有觀察到二維鈣鈦礦的峰。

• 飛秒瞬態(tài)吸收光譜 (fsTA)： 用于研究鈣鈦礦薄膜中的激子動力學(xué)。圖 1d 和 圖 1e 分別展示了經(jīng)過      trans-CyDAI2 和 cis-CyDAI2 處理的鈣鈦礦薄膜的 fsTA 光譜。

• 核磁共振 (NMR)： 用于確認(rèn) cis-CyDAI2 和 trans-CyDAI2 的分子結(jié)構(gòu)。補充圖 2 和 補充圖 3 分別展示了      cis-CyDAI2 和 trans-CyDAI2 溶液的 1H NMR 和 13C NMR 光譜。

• 掃描電子顯微鏡 (SEM)： 用于觀察鈣鈦礦薄膜和器件的表面形貌。補充圖 17 展示了控制組和經(jīng)過 CyDAI2 異構(gòu)體處理的新鮮鈣鈦礦薄膜表面以及在環(huán)境空氣中存放不同時間后的 SEM 圖像。圖 4b 展示了鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池的橫截面 SEM 圖像。

• 密度泛函理論 (DFT) 計算： 用于模擬和計算 cis-CyDAI2 和 trans-CyDAI2 與鈣鈦礦表面的相互作用機理。圖 1f 和 補充圖 9 分別展示了      trans-CyDAI2 和 cis-CyDAI2 處理的鈣鈦礦的平面內(nèi)晶格結(jié)構(gòu)，圖 1g 展示了 trans-CyDAI2 或 cis-CyDAI2 陽離子鈍化鈣鈦礦表面的示意圖。補充圖 11 和 補充圖 12 分別展示了      trans-CyDA2+ 或 cis-CyDA2+ 陰離子鈍化鈣鈦礦表面的 DFT 模擬結(jié)果。

• X 射線光電子能譜 (XPS)： 用于分析鈣鈦礦薄膜的表面成分和元素價態(tài)。

• 導(dǎo)電原子力顯微鏡 (c-AFM)： 用于研究鈣鈦礦薄膜的導(dǎo)電性能。補充圖 18 展示了控制組和經(jīng)過 CyDAI2 異構(gòu)體處理的鈣鈦礦薄膜表面的 c-AFM      圖像。

• Kelvin 探針力顯微鏡 (KPFM)： 用于測量鈣鈦礦薄膜的表面電勢。補充圖 10 展示了控制組和經(jīng)過 CyDAI2 異構(gòu)體處理的鈣鈦礦薄膜以及金薄膜的 AFM 和 KPFM 圖像。

• 空間電荷限制電流 (SCLC) 分析： 用于分析鈣鈦礦薄膜中的缺陷密度。圖 2f 展示了控制組和經(jīng)過 CyDAI2 異構(gòu)體處理的鈣鈦礦薄膜的 SCLC 分析結(jié)果。

• 莫特-肖特基      (Mott-Schottky) 測量： 用于確定鈣鈦礦太陽能電池的內(nèi)建電場 (Ubi)。補充圖 33 展示了控制組和經(jīng)過 CyDAI2 異構(gòu)體處理的鈣鈦礦太陽能電池的      Mott-Schottky 測量結(jié)果。

• 電阻-光電壓 (RPV)      測量： 用于分析器件的電荷遷移率。圖 3d 展示了異構(gòu)體處理的鈣鈦礦太陽能電池在短路條件下的 RPV 測量結(jié)果。

• 接觸角測量： 用于評估鈣鈦礦薄膜表面的潤濕性。補充圖 37 展示了經(jīng)過 trans-CyDAI2 和 cis-CyDAI2 處理的鈣鈦礦表面的水接觸角測量結(jié)果。

提高鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池性能的關(guān)鍵策略

通過異構(gòu)雙銨鹽鈍化策略，尤其是 cis-CyDAI2 鈍化處理，可以顯著提高寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池的性能，并最終實現(xiàn)高效穩(wěn)定的鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池。 其關(guān)鍵策略包括：

(1) 抑制界面復(fù)合

• cis-CyDAI2 鈍化處理可以在鈣鈦礦/C60 界面形成穩(wěn)定的分子偶極矩層，有效抑制界面電荷復(fù)合，提高器件的 Voc 和 FF。 補充圖 10 和 補充圖 11、12 展示了相關(guān)的實驗和模擬結(jié)果。

• trans-CyDAI2 鈍化處理雖然也能在一定程度上抑制界面復(fù)合，但效果不如 cis-CyDAI2。

(2) 降低缺陷密度

• cis-CyDAI2 鈍化處理可以有效降低鈣鈦礦薄膜中的缺陷密度，如碘空位 (VI)，進(jìn)而減少非輻射復(fù)合，提高器件的 Voc 和 FF。 補充圖 12 和 圖 2f 展示了相關(guān)的 DFT 模擬和 SCLC 分析結(jié)果。

• trans-CyDAI2 鈍化處理對缺陷鈍化的效果不如 cis-CyDAI2。

(3) 減少移動離子密度

• cis-CyDAI2 鈍化處理可以固定正電荷，減少移動離子密度，進(jìn)而提高器件的 Voc 和 FF，并增強器件穩(wěn)定性。 圖 3a 和 補充圖 30 展示了相關(guān)的 BACE 測量結(jié)果。

• trans-CyDAI2 鈍化處理反而會增加移動離子密度，導(dǎo)致器件性能下降和穩(wěn)定性降低。

(4) 優(yōu)化能級匹配

• cis-CyDAI2 鈍化處理可以調(diào)整鈣鈦礦薄膜的功函數(shù)，使其與 C60 的能級更匹配，進(jìn)而減少能級失配導(dǎo)致的電壓損耗。 圖 3c 展示了相關(guān)的能級匹配分析結(jié)果。

• trans-CyDAI2 鈍化處理對能級匹配的改善不如 cis-CyDAI2。

鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池的未來展望

本研究為開發(fā)高效穩(wěn)定的鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池提供了一種新的思路，即通過異構(gòu)雙銨鹽鈍化策略來優(yōu)化界面和薄膜質(zhì)量。 未來，可以進(jìn)一步研究其他異構(gòu)雙銨鹽鈍化劑，并結(jié)合其他界面工程策略，以期進(jìn)一步提高鈣鈦礦/有機疊層太陽能電池的性能。

文獻(xiàn)參考自NATURE_DOI: 10.1038/s41586-024-08160-y

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